ELECTROLYSE:

Ensemble des transformations chimiques observées lorsqu'on applique, grâce à un générateur électrique, une différence de potentiel suffisante entre deux électrodes constituées d'un matériau à conduction électronique et plongeant dans un milieu liquide où sont présents des ions.

Après qu'Alessandro Volta eut inventé sa pile (en 1800), William Nicholson et sir Anthony Carlisle purent réaliser les premières expériences d' électrolyse de l'eau acidifiée : ils mirent en évidence un dégagement d'hydrogène sur une des électrodes et d'oxygène sur l'autre électrode. Puis, en 1807, sir Humphrey Davy obtint du potassium et du sodium en électrolysant des sels fondus. Par la suite, vers 1832, Michael Faraday établit les lois quantitatives de l'électrolyse.

Principe:

Pour expliquer la conduction du courant dans certains liquides et les phénomènes d'électrolyse, il faut faire intervenir la notion de dissociation électrolytique imaginée, en 1887, par Svante August Arrhenius.

Dans un solvant convenable, certaines substances, appelées électrolytes, possèdent la propriété de se dissocier en deux entités électriquement chargées, ou ions, cela même en l'absence de toute influence électrique extérieure. Si AB représente une molécule composée des atomes (ou groupes d'atomes) A et B, il est possible de schématiser la dissociation par l'équilibre chimique suivant :

AB <---> A⁺ + B^-

L'atome A a cédé un électron (ou parfois plusieurs) à l'atome B.

Dans la solution coexistent donc des molécules AB, des ions A⁺ et des ions B^-, dans des proportions respectives qui dépendent de la nature de la substance, du solvant, de la concentration et de la température ; lorsque la majeure partie de l' électrolyte AB est dissociée, celui-ci est dit fort, sinon, il est dit faible. La nature du solvant est un facteur très important ; l'eau est un excellent milieu dissociant en raison de sa forte constante diélectrique et de sa nature polaire.

Les ions A⁺ et B^-, porteurs d'une charge électrique, sont, contrairement aux molécules AB (neutres), sensibles à l'influence d'un champ électrique. Ce dernier peut être appliqué, en particulier, en plongeant dans la solution d'électrolyte deux conducteurs (électrodes) reliés à une source de tension continue. Dès lors, les ions subissent l'effet de forces d'origine électrostatique et sont attirés vers l'une ou l'autre des électrodes ; les ions positifs (cations) se dirigent vers la cathode, borne négative, tandis que les ions négatifs (anions) se dirigent vers l' anode, borne positive. Un tel déplacement de particules chargées représente donc un courant électrique. La solution d'électrolyte est un conducteur dit ionique, alors que le matériau constitutif des électrodes (métal, graphite...) est un conducteur dit électronique, c'est-à-dire dans lequel le courant électrique consiste en un déplacement d' électrons. En atteignant les électrodes, les ions perdent ou captent des électrons pour donner naissance à un composé électriquement neutre ; il se forme ainsi, sur l'électrode, un dépôt solide ou un dégagement gazeux, suivant les caractéristiques physiques du composé nouvellement formé :

cathode: A⁺ + e^- ----> A
anode: B^- ----> B + e^-

On reconnaît, à la cathode, une réaction de réduction (gain d' électrons) et, à l'anode, une réaction d' oxydation (perte d' électrons).

Toutefois, la réalité n'apparaît pas toujours aussi simple. En dehors de ces réactions principales, on observe parfois des réactions secondaires, si les produits des réactions principales sont instables ou réagissent sur les électrodes ou sur la solution électrolytique. Par exemple, au cours de l'électrolyse d'une solution d'un hydroxyde, l'anion hydroxyde, OH^-, forme, à l'anode, l'entité OH, instable, qui se décompose immédiatement en libérant de l'oxygène et de l'eau :

2OH^- ----> H₂O + 1/2 O₂ + 2e^-.

Un cas de réaction sur les électrodes est celui observé lorsqu'on électrolyse une solution avec une anode du même métal que celui du sel présent dans cette solution. Soit, par exemple, une anode de cuivre plongeant dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre (CuSO₄)

anode: Cu²⁺ + 2e^- ----> Cu
cathode: SO^2-₄ + Cu ----> Cu²⁺ + SO^2-₄ + 2e^-

On constate donc que l'anode se " dissout " progressivement ; c'est le phénomène de dissolution anodique. Inversement, du cuivre se dépose à la cathode. Globalement, il en résulte que le métal est transféré de l'anode à la cathode.

L'électrolyse des solutions aqueuses de sels de métaux alcalins illustre un phénomène d'action d'un produit principal sur la solution électrolytique. Par exemple, l'ion sodium, Na⁺, est réduit, à la cathode, en sodium métallique , Na, qui réagit instantanément sur l'eau, en formant de l' hydrogène :

Na⁺ + e^- + H₂O ----> Na⁺ + OH^- + 1/2 H₂.

Dans tous les cas, l'électrolyse ne peut se produire que si la différence de potentiel appliquée aux électrodes dépasse une certaine valeur (V₀), dite tension minimale d' électrolyse ; cette valeur dépend de la nature de la substance à électrolyser. En d'autres termes, V₀ représente la force contre-électromotrice de la cellule d'électrolyse ; quand la tension appliquée, V, dépasse cette valeur minimale, l' intensité (I) du courant qui traverse la cellule vérifie l' équation :

V = V₀ + R · I,

où R est la résistance électrique du volume de solution électrolytique compris entre les deux électrodes.

Dans le cas d'un mélange d'électrolytes, la substance dont la tension minimale d'électrolyse est la plus faible sera électrolysée en priorité.

Étude quantitative:

La loi de Faraday relie la masse (m) de substance, de masse atomique M, libérée par électrolyse, à l'une des électrodes, à la quantité d'électricité mise en jeu ; cette masse, m, est :

proportionnelle à l' intensité I du courant,
proportionnelle au temps de passage t,
proportionnelle à la masse de l'équivalent -gramme M/n, où
n est la charge de l'ion :

m = 1/ 96 500 * M/n * I*t

où m et M sont exprimées en grammes, I, en ampères et t, en secondes ; 96 500 étant la constante de Faraday.

Applications:

L' électrolyse est pratiquée industriellement pour préparer certains métaux. On élabore, par des traitements chimiques du minerai, un sel ou un oxyde du métal, que l'on électrolyse en solution aqueuse ou à l'état fondu. On obtient de la sorte l'aluminium, le magnésium, le sodium, le potassium, le calcium, le nickel , etc. Par exemple, l'alumine (Al₂O₃) est électrolysée dans un bain de cryolite (Na₃AlF₆) fondue, à 970 oC, avec des électrodes en carbone ; l' intensité du courant atteint 10 000 à 100 000 A ; l'aluminium obtenu est pur à 99,5 %.

Des opérations d'affinage (purification) de l'or, de l'argent, du cuivre, du plomb, de l'étain, etc., font appel à des techniques électrolytiques qui exploitent le phénomène de dissolution anodique. Le métal impur tient lieu d'anode consommable, l' électrolyte ne servant que de milieu de transport des ions ; le métal pur est récupéré à la cathode.

L' électrolyse permet de récupérer des métaux précieux présents dans les minerais de cuivre et de plomb, en particulier, ou dans des effluents industriels. Il est possible de déposer successivement différents métaux, présents dans une solution, en fixant judicieusement la valeur de la différence de potentiel appliquée ; on augmente celle-ci par étapes, en attendant que le dépôt d'un métal donné soit achevé avant de passer à une tension supérieure.

L' électrolyse sert à effectuer certains traitements de surface et à obtenir des dépôts adhérents. Pour protéger certains métaux contre la corrosion, on les recouvre d'une couche d'un métal inattaquable (zinc, nickel, chrome, argent, or) ; l'objet à recouvrir constitue la cathode ; l'anode est une tige du métal à déposer et l' électrolyte, un sel de ce même métal.

L'oxygène et l' hydrogène peuvent être préparés, très purs, par une méthode d'électrolyse, généralement avec une solution aqueuse de potasse à 28 %.

L'électrolyse du chlorure de sodium (Na⁺Cl^-) en solution aqueuse s'effectue à grande échelle, pour obtenir de la soude caustique (NaOH), de l'hydrogène, du chlore, de l'eau de Javel (solution d'hypochlorite de sodium, NaClO, et de chlorure de sodium). L'électrolyse du chlorure de sodium fondu anhydre produit du sodium et du chlore.

Schéma de principe d'une éléctrolyse.